Lumineszierende Materialien mit Dual - Changchun EAS-Tag-Gruppe

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 10773 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

GdVO4-basierte Dual-Mode-Leuchtstoffe wurden erfolgreich über einen hydrothermischen Ansatz synthetisiert. Die Röntgenbeugungsanalyse bestimmte die tetragonale Struktur sowie die I41/amd-Raumgruppe der Produkte durch Vergleich mit einem Referenzmuster Nr. ICDD-Nr. 01-072-0277. Die Morphologie der erhaltenen Leuchtstoffe wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie bestätigt. Eine detaillierte spektroskopische Analyse ergab einstellbare Lumineszenzeigenschaften mit steigendem Yb3+-Gehalt in Reihen von GdVO4: x % Yb3+, y % Tm3+, 5 % Eu3+ (x = 5, 10, 15, 20; y = 0,1, 0,5, 1) Leuchtstoffe. Für Yb3+-, Tm3+- und Eu3+-kodotierte Leuchtstoffe beobachteten wir Banden im Zusammenhang mit den 1G4 → 3H6- und 1G4 → 3F4-Übergängen von Tm3+-Ionen, die durch den kooperativen Aufwärtskonversionsmechanismus auftraten, bei dem zwei benachbarte Yb3+-Ionen an der Absorption im nahen Infrarot beteiligt waren. Darüber hinaus zeigte GdVO4: 20 % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+ die herausragendste Farbabstimmbarkeit von roter Farbe (x = 0,6338, y = 0,3172) unter UV bis blauer Farbe (x = 0,2640, y = 0,1988) unter NIR Anregung, die bei der Fälschungsbekämpfung eingesetzt werden kann.

Mit Lanthanoid-Ionen (Ln3+) dotierte anorganische Materialien spielen in vielen Bereichen des täglichen Lebens eine bedeutende Rolle, da sie in zahlreichen Anwendungen als Laser, Dünnfilm-Leuchtstoffe, bei der Arzneimittelverabreichung, im Bioimaging oder bei der Fälschungsbekämpfung eingesetzt werden1,2,3,4,5 ,6,7. Die letztgenannte Gruppe besteht aus mehreren Medien, in denen fälschungssichere Tags implementiert sind, wie zum Beispiel Barcodes, Tinten, Hologramme, RFID (Radio Frequency Identification). Jeder oben genannte Sicherheitsansatz hat seine Grenzen und kann daher nicht auf Kleidung oder Dokumentenmarkierungen angewendet werden, die regelmäßig mit Wasser, Waschmitteln oder UV-Strahlung behandelt werden können. Kürzlich entwickelte, mit anorganischen Leuchtstoffen modifizierte Cellulosefasern8,9,10,11,12 werden über ein umweltfreundliches NMMO-Verfahren (N-Methylmorpholin-N-Oxid) hergestellt. Dadurch können die sogenannten Tencel-Fasern zur Papierveredelung oder als Teil des Stoffes verwendet werden. Auch bei diesem aufwändigen Prozess der Faservorbereitung muss der verwendete Lumineszenzmodifikator durch seine hervorragende Stabilität glänzen. In unserer Forschung haben wir GdVO4-basierte Dual-Mode-Leuchtstoffe aufgrund ihrer starken Energieabsorption sowie der hohen Effizienz der Energieübertragungsprozesse ausgewählt13,14,15. Ein weiterer Vorteil vanadatbasierter Leuchtstoffe als alternativer Materialtyp gegenüber fluoridbasierten Leuchtstoffen ist ihre hohe thermische Stabilität, die beispielsweise bei Leuchtdiodenanwendungen von Vorteil ist, bei denen die Betriebstemperatur 100 °C übersteigt16. Im Vergleich zu den Vanadat-Materialien reagieren Fluoridmaterialien, die üblicherweise in Leuchtstoffanwendungen verwendet werden, nicht nur empfindlich auf hohe Temperaturen, sondern auch auf Oberflächenverunreinigungen, die versehentlich spektroskopische Eigenschaften wie die Lumineszenzlebensdauer oder die Emissionsfarbe beeinflussen können17.

Im Gegensatz zur zufälligen Beeinflussung wird die gezielte Beeinflussung der Intensität und unterschiedlichen Lumineszenzfarbe bei UV- oder NIR-Anregung durch die angegebene Ln3+-Dotierstoffkonzentration verursacht. Mit seltenen Erden dotierte Materialien, die Dual-Mode-Lumineszenz zeigen, besitzen ein enormes Potenzial für verschiedene Anwendungen18,19,20,21. Wenn eine Kombination von Ionen verwendet wird, die in der Lage sind, Energie mit unterschiedlichen Energiewerten basierend auf ihrer Elektronenstruktur zu absorbieren, kann eine einzigartige Einstellbarkeit der Lumineszenzfarbe erreicht werden. Die perfekte Kombination zur Erzielung einer einstellbaren Lumineszenz ist das System aus Yb3+-, Tm3+- und Eu3+-Ionen. Hier kann die NIR-Anregung von 980 nm von Yb3+ absorbiert werden und nach der Übertragung von zwei oder mehr Photonen in Richtung Tm3+- und Eu3+-Ionen wird eine sichtbare Aufwärtskonversionsemission beobachtet, die stark vom Tm3+- und Eu3+-Verhältnis abhängt. Außerdem besteht bei UV-Bestrahlung die Möglichkeit einer direkten Eu3+-Anregung oder einer Energieübertragung von der Orthovanadat-Matrix auf Dotierstoffionen – in beiden Fällen wird eine mit Eu3+ verbundene rote Emission beobachtet22,23.

Ziel dieser Studie ist es, ein umfassendes Verständnis der Eigenschaften und Anwendungen der auf dotierten Orthovanadaten basierenden Lumineszenzmarkierungen zu vermitteln. Alle oben genannten Merkmale der Leuchtstoffe GdVO4: Yb3+, Tm3+, Eu3+, die durch den realisierbaren hydrothermischen Ansatz synthetisiert wurden, gelten als perfekt für Fälschungsschutzanwendungen, da die Farbabstimmbarkeit innerhalb desselben Materials schwer zu fälschen ist. Die Studie stellt Dual-Mode-Orthovanadate als praktikablen Ersatz für fluoridbasierte Materialien im Bereich fälschungssicherer Etiketten vor. Durch die präzise Auswahl der Dotierstoffionen und der Wirtsmatrix durchlaufen die resultierenden Luminophore Aufwärtskonvertierungsprozesse und weisen aufgrund von Ladungsübertragungsphänomenen zwischen O2- und Eu3+-Ionen robuste Emissionsfähigkeiten auf. Diese unterschiedlichen Mechanismen führen zu unterschiedlichen Farbemissionen und verschiedenen Anregungswellenlängen. Darüber hinaus weisen die Orthovanadatmaterialien eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegenüber rauen Umweltbedingungen, einschließlich erhöhter Temperaturen, auf, was sie im Vergleich zu den oben genannten Fluoriden, die anfälliger für Zersetzung sind, vorteilhaft macht.

Eine potenzielle Anwendung der Implementierung eines Orthovanadat-Modifikators in Zellulosefasern für Papier- und Stoffmarkierungen wurde durch die eingereichte Patentanmeldung bestätigt43,44. Indem wir die praktische Anwendung unseres Materials aufzeigen, ermitteln wir sein Potenzial für die praktische Umsetzung und unterstreichen seine Relevanz für verschiedene Branchen. Schließlich ist dies unseres Wissens nach das erste Mal, dass Yb3+-, Tm3+- und Eu3+-Dotierstoffe in die Orthovanadatmatrix eingebaut werden und ihre strukturellen und anschließenden spektroskopischen Eigenschaften bestimmt werden. Es füllt eine Lücke in der vorhandenen Literatur, indem es einen innovativen Ansatz vorstellt, der praktische Auswirkungen hat und neue Wege für zukünftige Forschung und Entwicklung eröffnet.

Ammoniummetavanadat (NH4VO3, Sigma Aldrich, 99,9 %), Gadolinium(III)-oxid (Gd2O3, Standford Materials, 99,99 %), Ytterbium(III)-oxid (Yb2O3, Standford Materials, 99,99 %), Thulium(III)-oxid (Tm2O3, Standford Materials, 99,99 %, Europium(III)-oxid (Standford Materials, 99,99 %) und Essigsäure (CH3COOH, POCH, 99,95 %), die bei der Synthese der Materialien verwendet werden.

Eine Reihe von GdVO4: x % Yb3+, y % Tm3+, 5 % Eu3+ (x = 5, 10, 15, 20; y = 0,1, 0,5, 1) wurde unter hydrothermalen Bedingungen erhalten. Die Konzentration und Art der Dotierstoffe wurde basierend auf unserem Wissen und der Literatur geändert, um effiziente Emissionsprozesse zu beobachten24,25,26,27,28. Darüber hinaus wurde die Konzentration der Yb3+-, Tm3+- und Eu3+-Dotierstoffionen im prominenten GdVO4-Wirt geändert, um eine intensive Dual-Mode-Lumineszenz unter UV- und NIR-Bestrahlung für Fälschungsschutzanwendungen bereitzustellen. Die Zusammensetzung der verwendeten Ln3+-Ionen wurde ausgewählt, um sicherzustellen, dass die Emissionsfarbe abhängig von der Anregungswellenlänge ist und das betrachtete Material daher schwieriger zu reproduzieren ist.

Die Synthese wurde im Berghof-Autoklaven durchgeführt (max. Druck 200 bar, zusätzliches Rühren). Alle Substrate wurden als wässrige Lösungen verwendet. Die stöchiometrische Kombination von 0,25 M Ln(CH3COO)3 wurde mit der tropfenweise zugegebenen 0,1 M NH4VO3 unter kontinuierlichem Rühren 30 Minuten lang gemischt. Die resultierende transparente Mischung (pH 4,7) wurde dann in ein Teflongefäß überführt und 3 Stunden lang einem hydrothermischen Prozess bei 180 °C unterzogen, wodurch ein gelbes Pulver entstand. Als nächstes wurde der Autoklav auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt, das Produkt wurde durch Zentrifugieren gesammelt und mit einer 1:1-Mischung aus entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen. Abschließend wurde das Produkt zur weiteren Analyse 24 Stunden lang bei 80 °C getrocknet.

Die Strukturanalyse wurde mit dem Röntgenpulverdiffraktometer Bruker AXS D8 Advance durchgeführt, das mit Johanssons Monochromator und Lynx Eye-Streifendetektor ausgestattet war, während die Messungen mit Cu-Kα1 λ = 15.418 Å-Strahlung im Bereich von 10–60 2Θ, 0,05°/ s Schrittweite. Die Morphologie der untersuchten Materialien wurde mithilfe von Transmissionselektronenmikroskopie, TEM (JEOL 1400 mit Beschleunigungsspannung von 80 kV) sowie Rasterelektronenmikroskopie, SEM (Quanta 250 FEG, FEI, ausgestattet mit EDAX-Detektor) untersucht. Die Lumineszenzeigenschaften wurden im Hinblick auf Photolumineszenz und Upconversion-Lumineszenz, also unter UV- oder NIR-Anregung, untersucht. Ersteres wurde mit dem Spektrofluorimeter Hitachi F-7000 untersucht, das mit einer Xenonlampen-Anregungsquelle ausgestattet ist. Das letztgenannte Phänomen wurde im Hinblick auf Emission, Lumineszenzzerfall und die Anzahl der am Prozess beteiligten Photonen mithilfe der digitalen CCD-Kamera PIXIS:256E untersucht, die mit einem bildgebenden Spektrographen SP-2156 (Princeton Instruments) und einem Mixed-Domain-Oszilloskop (200 MHz) ausgestattet ist —Tektronix MDO3022 sowie die Anregungsquelle des CNI NIR 2W LASER 975 nm. Alle spektroskopischen Messungen wurden bei 293 K durchgeführt.

Hinter jedem spezifischen Lumineszenzmerkmal stehen auch strukturelle und morphologische Gründe. Wie in Abb. 1 zu sehen ist, verursachte der Ersatz von 25,5 % der Gd3+-Ionen durch Dotierstoffionen in der Wirtsstruktur keine schwerwiegenden Gitterverzerrungen, da der Ionenradius von Eu3+ ähnlich ist, während die Yb3+- und Tm3+-Radien kleiner als der von Gd3 sind +29. Es wurde bestätigt, dass die synthetisierten Verbindungen eine GdVO4 I41/amd tetragonale Zirkonstruktur (ZrSiO4) mit den Zellparametern a = b = 7,2126 Å, c = 6,3483 Å gemäß Referenzmuster Nr. haben. ICDD-Nr. 01-072-027730,31. Die tetragonale und polyedrische Struktur von GdVO4 ist in Abb. 2c dargestellt. Hier ist das Vanadiumatom von [VO4]3− tetraedrisch mit O2−-Ionen koordiniert, während die Ln3+ von acht Sauerstoffatomen in einer verzerrten Dodekaederstruktur umgeben sind32. Das Vorhandensein scharfer, schmaler Reflexe weist darauf hin, dass die diskutierten Materialien hochkristallin und voluminös sind. Dadurch, dass keiner der zusätzlichen Peaks beobachtet wird, sind die synthetisierten Pulver einphasig und der Ersatz von Gd3+ durch Ln3+-Dotierstoffe war erfolgreich. Es muss gesagt werden, dass ein erhöhtes Korngrößenwachstum sowie eine ausgezeichnete Kristallinität durch das unvermeidliche Hochtemperaturglühen (900 °C) verursacht werden, das angewendet wurde, um die UC-Lumineszenz zu induzieren, die zunächst durch Strukturdefekte verringert wurde, die typisch für Materialien sind, die unter hydrothermalen Bedingungen synthetisiert werden33 . Diese Merkmale wurden durch den Einsatz von TEM- und SEM-Methoden weiter bestätigt (Abb. 2a, b). Es wurde beobachtet, dass die erhaltenen Orthovanadatkristalle agglomeriert waren und eine unregelmäßige Morphologie aufwiesen. Die durchschnittliche Korngröße, ermittelt aus der breitesten Fraktion, betrug etwa 1,5 µm. Diese Beobachtungen bestätigen die mikrostrukturellen Eigenschaften der Orthovanadatkristalle und liefern quantitative Daten zu ihrer Größenverteilung, dargestellt im Histogramm (Einschub Abb. 2a). Trotz der großen Korngröße war es möglich, das Pulver zur weiteren Verwendung in der Zellulosefasermodifizierung in Wasser zu dispergieren.

Eine Reihe von Beugungsdaten für GdVO4: x % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+-Materialien.

Morphologische Darstellung der GdVO4: 20 % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+-Probe anhand von TEM mit Histogramm, das die Größenverteilung (a) und SEM-Methoden (b) sowie die Kristallstruktur von GdVO4 I41/amd tetragonalem Zirkontyp (ZrSiO4) darstellt (ca ).

Den Abbildungen zufolge. 3 und 4, GdVO4: 20 % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+, wurde aus der Serie als die vielversprechendste Probe ausgewählt, die daher für die Stoffvorbereitung verwendet wurde, nicht nur aufgrund ihrer unterschiedlichen Lumineszenzfarbe unter UV- und NIR-Anregung, sondern auch die hervorragende UC-Emission im sichtbaren Bereich.

UC-Lumineszenzspektren für GdVO4: x % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+ Proben, aufgenommen unter CW-Anregung bei 975 nm.

PLE- (gestrichelte Linie) und PL-Spektren (durchgezogene Linie) von GdVO4:x%Yb3+, 0,5%Tm3+, 5%Eu3+-Materialien.

Basierend auf dem Anregungsspektrum im UV-Bereich (Abb. 4) wurde die O2−–Eu3+-Ladungstransferbande (CT) mit dem Maximum bei 310 nm ausgewählt, um sichtbare Lumineszenz bei 621 nm zu beobachten, die dem Übergang 5D0 → 7F2 zugeordnet ist. Es muss erwähnt werden, dass die breite CT-Bande tatsächlich aus O2−–V5+ und O2−–Eu3+ besteht; Aufgrund des kleinen Unterschieds zwischen O2− und V5+ sowie des großen Ladungsunterschieds ist O2−–V5+ in [VO4]3− jedoch leichter zu beobachten34. Außerdem gibt es zusätzliche schwache f-f-Übergänge, die für Eu3+-Ionen im Bereich von 200–500 nm typisch sind35,36. Basierend auf der Differenz der Ionenradien34 wird Gd3+ durch Eu3+ ersetzt, sodass Eu3+ im System GdVO4: Yb, Eu, Tm D2d-Symmetrie aufweist, da es von acht O2--Ionen umgeben ist. Die relative Intensität von 5D0 → 7F1 und 5D0 → 7F2 ändert sich basierend auf der lokalen Standortsymmetrie der Eu3+-Ionen11,37,38. In dieser Untersuchung ist die Intensität der überempfindlichen 5D0 → 7F2 die höchste unter den Eu3+-Emissionsbanden, was auf die niedrige Symmetrie um Eu3+-Ionen hindeutet38. Darüber hinaus nimmt mit zunehmender Yb3+-Konzentration die Intensität sowohl der Anregungs- als auch der Emissionskurve im Hinblick auf den Energietransfer Eu3+ → Yb3+ ab, da der Abstand zwischen diesen Ionen kürzer wird38. Dieses Phänomen wird weiter durch die berechneten Eu3+-Lumineszenzlebensdauerwerte (Tabelle 1) bestätigt, die bei 310-nm-Anregung überwacht wurden. Mit zunehmender Yb3+-Konzentration wandert die Energie von angeregten Eu3+-Zuständen zu Yb3+-Ionen.

Gemäß dem Farbdiagramm Abb. 5 wird bei 310-nm-Anregung die austretende Lumineszenzfarbe durch die eingebauten Tm3+-Ionen nicht verändert.

Chromatizitätsdiagramm für GdVO4: x % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+ Proben unter 310 nm mit vergrößertem Einschub (a) und CW-Anregung bei 975 nm (b).

Es ist wichtig, dass die Dual-Mode-Lumineszenz (also unnachahmliche fälschungssichere Materialien) sowohl unter UV- als auch unter NIR-Bestrahlung intensiv ist. Gemäß dem in Abb. 4 dargestellten Aufwärtskonversionsspektrum wird der Energietransfer zwischen Eu3+- und Tm3+-Ionen beobachtet, da im Spektrum verschiedene Eu3+- und Tm3+-Emissionsbanden vorhanden sind. Zu beachten ist, dass die Population von Eu3+ über ineffizientes phononunterstütztes Yb3+–Eu3+ kaum beobachtet wird; hier fungiert Tm3+ als Energievermittler zwischen Sensibilisator (Yb3+) und Emitter (Eu3+)22. Demnach werden im Spektrum mehrere mit Tm3+ und Eu3+ assoziierte Emissionsbanden beobachtet, die mit der Intensität variieren, nämlich 1G4 → 3H6 (Tm3+, ~ 478 nm), 5D1 → 7F1 (Eu3+, ~ 521 nm), 5D1 → 7F2 (Eu3+, ~ 552 nm), 5D0 → 7F1 (Eu3+, ~ 590 nm), 5D0 → 7F2 (Eu3+, ~ 615 nm), 1G4 → 3F4 (Tm3+, ~ 650 nm), 5D0 → 7F4 (Eu3+, ~ 700 nm ) sowie die intensivste 3H4 → 3H6-Bande (Tm3+, ~ 800 nm). Der letztgenannte Übergang wird im NIR-Bereich des Spektrums beobachtet und hat daher keinen Einfluss auf die Emissionsfarbe. Es muss erwähnt werden, dass sich mit der Änderung der Yb3+-Konzentration die Farbkoordinaten der synthetisierten Materialien gemäß Abb. 5 und Tabelle 2 ändern. Mit zunehmendem Yb3+-Gehalt verschiebt sich die Lumineszenzfarbe vom roten in den violetten und blauen Bereich der CIE-Chromatizität Diagramm. Durch die allmähliche Substitution von Gd3+ durch Yb3+ verringert sich der Abstand zwischen Sensibilisator und Emittern wie Tm3+, Eu3+. Wie bereits erwähnt, ist die Effizienz des Yb3+-Eu3+-Transfers gering, weshalb hier der Yb3+-Tm3+-Transfer bevorzugt wird. In diesem Fall wird die kompetitive Tm3+-Eu3+-Absorption verringert, was auch mit der geringeren Intensität der Eu3+-Emissionsbanden im UC-Spektrum sowie dem roten Anteil der Lumineszenzfarbe zusammenhängt23. Wenn Yb3+–Tm3+ stark verstärkt wird, erhöht sich auch die relative Intensität zwischen blauen und roten Emissionen von Tm3+, was zu der resultierenden blauen Upconversion-Lumineszenz führt40,41.

Die Population angeregter Eu3+- und Tm3+-Niveaus sowie der Energietransfer zwischen diesen Spezies wurden im Hinblick auf den Lumineszenzzerfall untersucht. Aufgrund der Farbänderung sind hier die Bänder im blauen und roten Bereich des Spektrums am wichtigsten. Basierend darauf wurde die größte Aufmerksamkeit auf die Lebensdauer von 1G4 → 3H6 (Tm3+, ~ 478 nm), 5D0 → 7F2 (Eu3+, ~ 615 nm) und 1G4 → 3F4 (Tm3+, ~ 650 nm) gelegt. Wie in Tabelle 3 gezeigt, nimmt die Lumineszenzlebensdauer von Eu3+ mit zunehmendem Yb3+-Gehalt ab. Auf dieser Grundlage wird die Möglichkeit einer Tm3+–Eu3+-Übertragung verringert, wohingegen die Yb3+–Tm3+-Übertragung begünstigt wird. Dies wird auch durch die verstärkte blaue Emission von Tm3+ bestätigt, da weniger Energie zur Eu3+-Gitterstelle übertragen wird. Darüber hinaus wurde eine laserleistungsabhängige Lumineszenzstudie durchgeführt, um die durchschnittliche Anzahl der am Aufwärtskonvertierungsprozess beteiligten Photonen (n) abzuleiten (Abb. 6). Interessanterweise deuten die Steigungen (n) der Übergänge 1G4 → 3H6 und 1G4 → 3F4 auf die Beteiligung von zwei Photonen hin, unabhängig von der Yb3+-Konzentration. Im Gegensatz zum gängigen Verständnis des 1G4-Populationsmechanismus, also durch Dreiphotonen-Absorption, auch als sequentielle Sensibilisierung gemeint, findet im Fall von GdVO4: x% Yb3+, 0,5% Tm3+, 5% Eu3+ tatsächlich eine kooperative Sensibilisierung statt. An diesem Mechanismus sind zwei Yb3+-Ionen beteiligt, die Photonen absorbieren, um sich in den angeregten Zustand 2F5/2 zu befördern. Dann überträgt ein gekoppelter Clusterzustand aus zwei gebildeten Yb3+-Ionen Energie auf Tm3+, was zur Besetzung seines 1G4-Niveaus führt42.

Laserleistungsdichtestudien für GdVO4: Proben mit x % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+, aufgezeichnet unter CW-Anregung bei 975 nm.

Um alle untersuchten Prozesse zusammenzufassen, kann in Abb. 7 ein Mechanismus der Aufwärtskonvertierung in GdVO4-Systemen vorgeschlagen werden: x % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+. Das gesamte Phänomen beginnt bei 975 nm CW-Anregung, wenn die Energie zum ersten Mal absorbiert wird zwei nahegelegene Yb3+-Ionen. Dies resultiert aus der Förderung von Sensibilisatoren von ihrem 2F7/2–2F5/2-Niveau. Zu diesem Zeitpunkt finden zwei gleichzeitige Prozesse statt. Aufgrund der Bildung des gekoppelten Yb3+-Clusterzustands wird ein weiteres Photon absorbiert und in Richtung 1G4 übertragen, von wo aus 478-nm- und 650-nm-Emissionen auftreten. Außerdem wird ein Photon von dieser Ebene in Richtung Eu3+ 5D1 übertragen, wo nach der Energiedissipation auf 5D0 mehrere mit Eu3+ verbundene Emissionen im Spektrum beobachtet werden. Darüber hinaus wird das Tm3+ 3H5 durch Photonentransfer von Yb3+ 2F5/2 besiedelt. Nach strahlungsloser Entspannung auf 3H4 wird eine Emission von 800 nm beobachtet.

Energieniveaudiagramme von Yb3+-, Tm3+- und Eu3+-Ionen und möglicher Energietransfer- (a) und UC-Mechanismus (b).

Aufgrund seiner makellosen, einstellbaren Lumineszenzeigenschaften wurde eine Probe bestehend aus GdVO4: 20 % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+ für die Faservorbereitung ausgewählt. Anschließend wurden lumineszierende Fasern zur Papiermodifikation und Stoffproduktion als Beispiel für eine Anwendung zur Fälschungsbekämpfung eingesetzt43,44. Unabhängig vom Medium bleiben die austretende Lumineszenzfarbe sowie deren Intensität unverändert. Diese Eigenschaften empfehlen GdVO4: 20 % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+ Phosphor für Fälschungsschutzanwendungen, die bei der Einreichung von Patentvorschlägen durchgeführt werden. In Abb. 8 ist eine tatsächliche Lumineszenzfarbe unter verschiedenen Anregungsquellen dargestellt.

Tatsächliche Bilder von GdVO4: 20 % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+ Pulver bei Tageslicht (a), unter 254 nm UV-Anregung (b) und 975 nm IR-Anregung (c).

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die herausragenden spektroskopischen Eigenschaften von GdVO4: 20 % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+ dieses Material als das hervorragende Material für Fälschungsschutzzwecke definieren. In unserer Studie untersuchten wir unterschiedliche Yb3+-Konzentrationen und deren Einfluss auf strukturelle und spektroskopische Eigenschaften. Mit einem erhöhten Sensibilisatorgehalt ist die Upconversion-Lumineszenz intensiver, während ihre Farbe auf den blauen Bereich des Spektrums abgestimmt ist. Darüber hinaus resultieren im Yb3+/Tm3+/Eu3+-System 1G4 → 3H6- und 1G4 → 3F4-Emissionen aus einer Zweiphotonenanregung im Sinne einer kooperativen Sensibilisierung, bei der zwei nahegelegene Yb3+-Ionen am IR-Anregungsabsorptionsprozess beteiligt sind. Auch unterschiedliche Lumineszenzfarben unter verschiedenen Anregungsquellen qualifizierten GdVO4: 20 % Yb3+, 0,5 % Tm3+, 5 % Eu3+-Phosphor für fälschungssichere Anwendungen. Im aufgetragenen Zellulosemedium blieben die Farbe und Intensität der Lumineszenz im Vergleich zum Leuchtstoff im Pulverzustand unverändert.

Die während der aktuellen Studie generierten und analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Szczeszak, A. et al. S.438197 (2021).

Szczeszak, A. et al. S.438196 (2021).

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Diese Forschung wurde durch das wissenschaftliche Stipendium LIDER (Stipendium Nr. 39/0141/L-9/17/NCBR/2018) des Nationalen Zentrums für Forschung und Entwicklung, Polen, finanziert. Wir danken Adrianna Nowak für ihre Arbeit im Labor zur Synthese von Leuchtstoffen.

Fakultät für Chemie, Adam-Mickiewicz-Universität, Posen, Uniwersytet Poznańskiego 8, 61-614, Posen, Polen

Nina Jaroch & Agata Szczeszak

Fakultät für Chemische Technologie und Ingenieurwesen, Universität für Wissenschaft und Technologie Bydgoszcz, Seminaryjna 3, 85-326, Bydgoszcz, Polen

Justyna Czajka

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NJ – Methodik, Untersuchung, Schreiben – Originalentwurf, Visualisierung; J.Cz. – Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten, Visualisieren; A.Sz. – Schreiben – Überprüfen und Lektorieren, Überwachung, Validierung, Finanzierungsakquise.

Korrespondenz mit Agata Szczeszak.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Jaroch, N., Czajka, J. & Szczeszak, A. Lumineszierende Materialien mit Dual-Mode-Anregung und einstellbarer Emissionsfarbe für Fälschungsschutzanwendungen. Sci Rep 13, 10773 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37608-w

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Eingegangen: 29. April 2023

Angenommen: 24. Juni 2023

Veröffentlicht: 04. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37608-w

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